原子荧光法测定饲料添加剂中的砷

  邵熙(山西省忻州市质量技术监督检验测试所)

    1 引言

     砷广泛存在于自然界中，为有毒有害元素之一，必须严格限量。传统的理化法:二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测砷操作繁琐费时，灵敏度低，试剂毒性大且测试周期长。石墨炉原子吸收光谱法和氢化物发生原子吸收光谱法存在仪器要求较高、操作条件要求严格等问题。而近年来获得迅猛发展的氢化物一非色散原子荧光光谱分析是我国具有自主知识产权的分析仪器，仪器结构简单，价格便宜，灵敏度高，选择性好。现己在食品分析、环境分析、饲料分析、海水

分析、冶金分析、矿岩分析等领域得到广泛应用，是氢化物易形成元索分析的有力工具。本文对应用该方法测定饲料添加剂中的砷进行研究。

    2 实验部分

    2.1 原理

    砷及其化合物与硼氢化钾反应产生砷化氢，由载气导入石英炉原子化器中进行原子化，砷的热原子蒸气吸收特定波长的激发光后被激活，通过能量跃迁，在返回基态时发出荧光，其荧光强度在一定范围内与砷含量成正比。

    2.2 仪器及其参数

    2.2.1 AFS820型原子荧光仪(北京吉大小天鹅仪器有限公司)，计算机系统及砷编码空心阴极灯。

    2.2.2 仪器工作条件:

    光电倍增管负高压: 270V

    砷特种空心阴极灯电流强度: 80mA

    辅阴极 : 40mA

    原子化器高度: 8mm

    载气流量(高纯氢气): 300mL/min

    屏蔽气流量(高纯氢气): 800m L/min

    2.2.3 间歇泵程序

    

    2.3 试剂

    2.3.1 标准储备液:1000 u g/mL砷标准溶液(国家标准物质中心提供)。

    用0 .6mol/1盐酸将储备液稀释至10.0u g /mL的砷溶液，再用去离子水稀释成1.00 u g/mL的砷标准使用液.

    2.3.2 载流:0.6mol/1盐酸(优级纯)。吸取盐酸48mL于250mL容量瓶中，用纯水定容至刻度。

    2.3.3 还原剂:2%的硼氢化钾(KBH4) ,0.5%氢氧化钠(NaOH)，称取硼氢化钾5g,氢氧化钠1.25g4'L合 溶于250mL纯水中。

    2.4 样品处理

    精确称取(0.5-1)g试样于l00 mL高型烧杯中，加水少许湿润试样，慢慢加入20mL盐酸溶液(3m ol/1)，待激烈反应，若有不溶物可加热煮沸，冷却后转入l00 mL容量瓶中，加水至约80mL，待测。

    2.5 测定步骤

    标准曲线绘制:分别准确移取1.00u g /mL的砷标准使用液0, 1.00, 2.00, 3.00, 5.00, 8.OOmL于100mL容量瓶中，依次加入5mL浓盐酸，1滴1%三氯化铁溶液，lOm L1 0%硫脉与10%抗坏血酸混合液定容至刻度，放置lOm in后测定。以2%的硼氢化钾为还原剂，0.6mol/1盐酸为载流，用AFS820型原子荧光仪以选定的工作参数测定其荧光强度(If)，以荧光强度为纵坐标，砷浓度为横坐标绘制一次工作曲线。

    取处 理 好 的试样溶液，从加入1滴三氯化铁溶液开始，按绘制标准曲线的同样方法测定其荧光强度(10，由标准工作曲线算出试液的砷浓度，最后计算出样品的砷含量。

    3 结果与讨论

    3.1测定结果:相关系数r=0.9999;

     线性方程 :1f= 265.7869*C+38.8128

     检出限 0 .029μg /L .

     3.2 精密度及回收率试验

     用含砷浓度为5.00μ g /L的溶液连续10次测定，其结果为5.10; 4.94; 4.88; 5.22; 5.12; 5.08; 5.15;4.90; 4.97; 4.96μg/L均值为5.03 μ g/L，相对误差为0.6%，相对标准差为2.31 ，加入2.00μg/L砷标液回收率为97%一104%.

    3.3 硫脉一抗坏血酸对铁、钻干扰的消除:实验表明，硫服一抗坏血酸混合溶液能很好地消除铁和钻对砷的干扰。在砷浓度为4μg /1的1Om l溶液中加入IMI 的硫a一抗坏血酸混合溶液就能很好地消除2g/1硫酸亚铁或氯化钻溶液对砷的干扰。对硫酸亚铁干扰的消除机理是由于抗坏血酸将溶液中部分被空气氧化为高价的铁离子还原为低价的亚铁离子。对氯化钻干扰的消除机理是由于硫脉对钻离子的络合掩蔽作用。资料表明碱金属和碱土金属元素对砷的测定无干扰。

    3.4 碘酸根干扰的消除:由于饲料添加剂碘酸钙中的酸根具很强的氧化性，反应过程中消耗大量的硫脉一抗坏血酸溶液，并生成大量黑色沉淀(Iz)，溶液为红棕色，这样五价砷难以被还原为三价砷，无法产生砷化氢，严重干扰砷的分析。实验通过加入盐酸的方式，在加热条件下，将碘酸根中的碘还原成单质碘加热挥发除去，从而消除干扰。

    3.5 反应酸度的选择:配制不同盐酸酸浓度溶液，l00ml溶液中加入0.40μg砷标准溶液，分别测定其荧光强度，结果(图1)表明:(0.6- 2.4 )mol/1的酸对砷的荧光强度影响不大，所以反应介质选用0.6mol/l.

     

    3.6 硼氢化钾浓度的选择

    从图2中可以看出，砷在硼氢化钾浓度低于5g/l时基本没有荧光信号产生，在硼氢化钾浓度为IOg /1时才有较高的荧光强度，随硼氢化钾浓度增加荧光强度急速增加后平缓。这说明还原剂的浓度对砷的荧光强度有很大影响，实验选择20g/1硼氢化钾浓度。

    3.7 预还原剂的影响

    无机砷的形态以三价和五价存在，而五价砷不易形成挥发的砷化氢，直接用硼氢化钾还原不完全，造成结果偏低，本文采用硫脉一抗坏血酸作为预还原剂

将高价态砷还原为三价砷需要一定的反应时间，试验证明室温下加入硫脉一抗坏血酸后放置IOm in以上荧光强度趋于稳定。

    3.8 仪器工作参数的选择

    用4 .00μg /1的砷标准溶液，光电倍增管的负高压在(220-280)V.灯电流在(30- 80)mA范围内变化，测定其荧光强度，综合考虑背景噪音灯寿命等因素，以产生平滑的荧光信号且荧光强度在1000左右为宜，这样既可以减少积分误差，又有较高的灵敏度。同样载气流量和屏蔽气流量分别在(300-800)ml/min范围内变化，测定其荧光强度，在保证有适宜荧光强度的情况下，即要保证火焰的稳定性又不使荧光悴灭，也要节省氢气用量，根据实验结果选择负高压270V.总灯一电流为80mA，其中辅阴极电流为40mA， 载气流量为300ml/min，屏蔽气流量为800m1/min o

    3.9 实验注意事项

    1)砷的测定是痕量分析，要求实验室用水有极高的纯度，要求容器和实验室有较高的纯净度。

    2)测试时要求尽量减少室内空气流动，应关闭门窗，排风罩抽气要有一定的抽力，使Uf氢焰稳定。

    3)硼氢化钾、抗坏血酸、硫N应现用现配，否则会造成灵敏度下降。

    4)要求每批测定样品都要有工作曲线。

    4 结论

    本法具有灵敏度高、检出限低、共存元素干扰少、线性范围宽、方法快速简便等优点，可同时测定饲料中的砷、硒、汞。在实际工作中有很大的推广一价值，具有良好的社会效益和经济效益。

    1 刘波静,HG-AAS测定饲料级氧化锌中的砷.饲料工业,1998.

    2.邓勃,应用原子吸收与原子荧光屏光谱分析,北京,化学工业出版社.