饲料级脱氟磷酸钙制备的研究
作者：未知 来源：互联网 点击数： 更新时间：2008年02月25日
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| 薛宇波 ,戴志明 ,楊國明,薛宇波，云南農業大學，６５０２０１，云南昆明。戴志明、楊國明， 單位及通訊地址同第一作者。
磷酸鈣是一种重要的無机化工原料和產品， 由于磷礦資源丰富， 磷酸鈣的生產具有原料易得、生產工藝簡單、投資省、成本低等优點。磷酸鈣的用途非常廣泛， 在國民經濟中具有重要的地位。
脫氟磷酸鈣的生產有燒結脫氟法和熔融脫氟法兩种，其基本原理都是在高溫下蒸汽脫氟。由于熔融法以低品位磷礦為原料，雜質多、能耗大，產品質量
差，作飼料級產品通常達不到要求，現已逐步被淘汰。燒結脫氟法是將磷礦粉及添加劑在高溫下進行燒結，与水蒸气接触反應而脫氟。燒結脫氟法是目前世界上
廣泛采用的方法， 美國、日本、俄羅斯以及西歐等主要的脫氟磷酸鈣生產國均采用此法生產。
近年來我國飼料工業發展很快，年增長速度在５％-７％之間。飼料工業的發展促進了添加劑工業的發展，飼料磷酸鹽的生產也有了長足的進步。但由于產量小、品种單一，仍赶不上飼料工業發展的要求，工業化的產品主要為磷酸氫鈣，國外早已大量生產和使用的脫氟磷酸鈣產品，在國內尚無大規模工業化生產，脫氟磷酸鈣的發展仍未形成產業。
１ 脫氟磷酸鈣的工業應用
脫氟磷酸鈣的用途較為廣泛，主要用于制造陶瓷、玻璃， 在飼料、牙膏、醫藥、橡膠、印染、紡織、電气、食品等工業部門也有十分重要的應用。作為特殊的功能制劑，脫氟磷酸鈣可作為著色劑、塑料穩定劑、磨光劑、牙科粘結劑、糖漿澄清劑， 醫藥行業用作胃酸抑制劑等。
脫氟磷酸鈣產品質量由于生產方法、工藝路線和原料磷礦中雜質含量不同，加之各國生產技術水平存在差异，因此對飼料磷酸鈣產品檢測項目的确定不完全一致，指標要求也存在一些差別。但產品中對有效Ｐ、Ｃａ 的含量要求基本一致，一般分別大于或等于１８％、３０％，對有害元素 Ｆ、Ｐｂ、Ａｓ等的控制比較嚴格。
２ 飼料級脫氟磷酸鈣的生產方法
磷酸鈣的生產一般使用磷酸三鈉法、磷酸法和過磷酸鈣法， 而飼料級脫氟磷酸鈣的生產通常采用高溫處理法， 即熔融脫氟法和燒結脫氟法兩大類。
熔融脫氟法是將磷礦石、硅砂等配料在高溫下熔融，在熔融狀態下脫出磷灰石中的氟，熔融体經水淬呈玻璃態，成為可被 ０﹒４％的鹽酸溶解的脫氟磷酸鈣。根据磷礦中雜質含量而酌量添加硅砂以調節其熔點，這是利用低品位磷礦的一种途徑。但由于 Ｐ２Ｏ５ 含量低，產品質量很難達到飼料級磷酸鈣的要求，現已基本淘汰。高溫燒結法是將磷礦石配料在燒結狀態下進行脫氟反應，反應過程要求配料在爐中產生一定量的液相以加速反應，但又要避免在爐料中形成過多液相，導致爐料互相粘結或粘附在生產裝置壁上形成結圈或結瘤。配料中因添加劑不同而分為低硅法、高硅法、磷酸法和鈉鹽－磷酸法。其中磷酸法和鈉鹽－磷酸法是目前脫氟磷酸鈣工業化生產的主要方法。磷酸法以磷礦為原料，添加一定量的磷酸進行高溫燒結脫氟，俄羅斯和其他獨聯体國家多采用此法生產﹔ 鈉鹽－ 磷酸法是將磷礦粉、磷酸和鈉鹽（純鹼、芒硝、氯化鈉）按一定比例混合造粒， 在回轉窯進行高溫燒結脫氟， 美國 ＩＭＣ 公司、日本小野田化學工業株式會社均采用此法生產。在配料中添加磷酸或鈉鹽－ 磷酸不僅可以強化脫氟過程， 還相應提高了產品中的含磷品位。由于添加了磷酸， 既可利用其中水蒸气促進脫氟， 加酸還可以降低脫氟溫度， 同時也可利用磷酸的化學能促進磷灰石的分解。此外，添加磷酸還能改善產品顏色， 因而是脫氟磷酸鈣生產非常适合的工藝。采用磷酸法生產可以使燒成溫度較其它方法低 ５０￣１００ ℃， 產品中有效 Ｐ２０５ 含量高達３６％-４２％。從而使工藝容易控制、操作簡單， 產品質量符合要求。
以磷礦石直接燒結脫氟制取飼料磷酸鈣是一個技術含量高、難度大的生產過程。合适的配料組成和工藝條件是充分脫氟的前提， 而磷礦的結构、雜質含量是選擇配料及其比例的重要依据。
３ 基本原理
磷礦中含磷成分是氟磷灰石Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３。在氟磷灰石的化學結构中普遍存在原子取代， 如 Ｐ０４ ２－ 被 ＣＯ３ ２－ 取代形成碳氟磷灰石﹔ 而 Ｆ－可以被 ＯＨ－、Ｃｌ－取代，形成羥基磷灰石和氯氟磷灰石。
一般而言， 脫氟反應進行得越充分， 在冷卻過程中析出氟磷灰石的趨勢就越低， 故充分脫氟是制取脫氟磷酸鈣的先決條件。水蒸气在 １４００ ℃的高溫下可与氟磷灰石發生反應， 氟磷灰石中的 Ｆ－被 ＯＨ－取代形成羥基磷灰石， 然后羥基磷灰石分解為磷酸鈣和磷酸氫鈣。
高溫下二氧化硅還能与羥基磷灰石反應生成磷酸鈣与硅酸鈣的固熔体， 這對羥基磷灰石的轉化起著重要的促進作用。在水蒸气与二氧化硅同時存在的條
件下， 對氟磷灰石脫氟和羥基磷灰石的進一步分解，都能顯示出比兩個因子單獨存在時更优的效果。而在磷酸法脫氟磷酸鈣的生產中， 磷礦、磷酸的反應過程按下列反應進行﹕
ＣａＦ（ＰＯ４）３＋７Ｈ３ＰＯ４＋５Ｈ２Ｏ→５Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２.Ｈ２Ｏ＋ＨＦ↑
這是一個液－ 固反應， 其反應速率主要与反應溫度、氫离子濃度、礦粉的比表面積和礦粉表面液膜中的擴散系數有關。提高反應溫度、增大氫离子濃度、減小礦粉粒徑以增大其比表面積都可以強化反應的進行。當溫度較高時， 水合磷酸一鈣分解生成偏磷酸鈣，偏磷酸鈣在水蒸气的存在下与氟磷灰石反應生成焦
磷酸鈣， 焦磷酸鈣与氟磷灰石發生反應生成磷酸鈣。由于磷礦組成复雜， 包含的物質种類繁多， 決定了磷礦燒結脫氟是一個非常复雜的過程。影響脫氟反應的因素也很多， 磷礦的組成、性質、晶体結构及雜質含量， 添加劑的种類及配料組成等， 都可能對磷礦脫氟反應過程產生影響， 在某些情況下還可能有兩种或多种反應過程共存。
４ 生產過程的注意事項
焙燒溫度、磷酸配比對磷礦脫氟反應有顯著影響。焙燒溫度和磷酸配比的高低与過程中液相量的產生及多少緊密相關。熔融液相的產生使磷礦脫氟反應的溫度大大降低， 因而可以有效降低脫氟磷酸鈣的生產能耗， 同時還降低了對設備材質的要求， 使實際的工業生產更容易實現﹔而液相量多少是影響爐料的粘結程度、透气性好坏的重要因素， 從而影響過程的傳熱、傳質并最終影響脫氟反應的進行。對本研究所用的四川磷礦， 選擇磷酸配比為 ２７％-３０％， 在溫度為 １１８０-１２３０ ℃下焙燒， 脫氟反應進行得最好。
磷酸濃度對磷礦燒結脫氟的影響不明顯， 選擇多大濃度的磷酸應以配料容易混合均勻、方便造粒而定。
焙燒時間對磷礦脫氟反應有明顯的影響。一定的焙燒時間不僅是磷礦脫氟得以完全進行的需要，也是反應生成的 ＨＦ 或者其它含氟化合物擴散進入气相主体的保証。焙燒時間不宜太短。
最佳工藝條件為﹕磷酸濃度４５％左右﹔ 磷酸配比２７％-３０％﹔ 焙燒溫度 １１８０-１２３０℃﹔ 焙燒時間≧１２０ｍｉｎ。
參考文獻
１ 李春， 郝曉剛﹒磷礦熱分解法制飼料級磷酸鈣的技術經濟評价Ｊ﹒磷肥与复肥，１９９８（３）﹕５４￣５６
２ 王勵生， 金作美﹒飼料用脫氟磷酸鈣鹽的工藝研究Ｊ﹒磷肥与复肥，２００１， １６（１）﹕１４￣１８
３ 干佩琳﹒積极發展我國脫氟磷酸鈣的生產Ｊ﹒無机鹽工業， １９９２（３）﹕１-４
４ 單光渝﹒脫氟磷酸三鈣生產技術新進展Ｊ﹒磷肥与复肥，２０００， １５（２）﹕４１-４３
５ 屠焰， 霍啟光﹒飼料磷酸鹽的生產工藝和質量標准Ｊ﹒中國飼料，
１９９７（２３）﹕１５-１７
６ 劉玉強﹒飼料用脫氟磷酸鈣的生產Ｊ﹒云南化工，１９９６（３）﹕８-１０
７ 陳嘉甫，譚光薰﹒磷酸鹽的生產与應用Ｍ﹒成都科技大學出版社，１９８９
８ Ａｕｔｈｕｒ Ｄ Ｆ，Ｔｏｙ，Ｅｄｗａｒｄ Ｎ﹒Ｗａｌｓｈ﹒ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ＥｖｅｒｙｄａｙＬｉｖｉｎｇ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ﹒ Ｃ﹒ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８７﹒２-５
９ 郝立勤， 普万里﹒脫氟磷酸鈣的開發利用和市場需求Ｊ﹒云南化工，
１９９６（３）﹕１１-１４
１０ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ Ｆｉｇｈｔ ｆｏｒ ａ Ｂａｔｔｅｒ Ｉｍａｇｅ Ｆｅｅｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ﹒１９９５（２）﹕ １０
１１ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｒｋ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｆｅｅｄ－ ｇｒａｄｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｗｏｒｌｄ－ｗｉｄｅ﹒ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ＆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ﹒１９８０，（１０６）﹕３１
１２ 匡國明﹒關于赴俄羅斯考察脫氟磷酸鈣生產情況的報告Ｊ﹒貴州
化工， １９９５（３）﹕３-６
１３ 李克玉， 張家明﹒淺談我國飼料級脫氟磷酸鈣的發展前景Ｊ﹒湖北
化工，１９９８（２）﹕６-７
１４ 王佩琳﹒關于飼料磷酸鹽的發展Ｊ﹒化工技術經濟，１９９５（６）﹕７￣９
１５ 熊家林﹒飼料脫氟磷酸三鈣的生產技術及經濟分析Ｊ﹒糧食与飼料工業，１９９９（９）﹕３８￣３９
１６ 周軍﹒育肥豬基礎日糧中添加磷酸鈣效果觀察Ｊ﹒畜牧生產，１９９５（８）﹕９
１７ 劉岩， 卞克明﹒飼料級脫氟磷酸鈣對肉雞的相對生物學效价Ｊ﹒中國飼料，２００１（１９）﹕１７-１９
１８ 曾波， 趙海燕﹒飼料脫氟磷酸三鈣的生產技術Ｊ﹒云南化工，２００３，３０（３）﹕ １３-２０
１９ 宁培棟﹒旋風爐生產飼料脫氟磷酸鹽問題的探討Ｊ﹒磷酸鹽工業，
１９９３（６）﹕
２０ 匡國明﹒加速開發我國磷酸三鈣飼料添加劑Ｊ﹒現代化工，１９９１（２）﹕３８-４０
２１ 賀江平﹒飼料級磷酸氫鈣及磷酸鈣的發展現狀Ｊ﹒河南化工，１９９７（３）﹕５-６
２２ 章守陶﹒旋風爐燒制磷肥和飼料用磷酸鹽Ｊ﹒化工進展，１９９１（４）﹕８-１１
２３ 蔡孝載， 陸坤榮﹒飼料脫氟磷酸三鈣的生產應用和發展前景Ｊ﹒磷肥与复肥，１９９４（４）﹕６-１１
２４ 王希鴻， 卞克明﹒脫氟磷酸鈣的中試生產研究Ｊ﹒磷肥与复肥，
１９９６（６）﹕４１-４２
２５ 李春， 徐世林﹒磷礦熱分解法生產飼料級磷酸鈣Ｊ﹒磷肥与复肥，
１９９７（５）﹕１４-１６
２６ Ｓ﹒ Ｊａｙａ， Ｈ﹒ Ｄａｓ﹒ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｏｃｋ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓ－ｐｈａｔｅＪ﹒ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，１９７７，２２（１）﹕２９-３３
２７ Ｗｅｔｔｉｎｇ ｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｎｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ａｇｇｒｏｍｅｒａｔｉｏｎ Ｋｏｍｐｌｅｋｓｎ﹒Ｉｓｐｏｌ′ｚ﹒ ｍｉｎｅｒ Ｓｙｒ′ｙａ， １９８９（８）﹕５７￣６１
２８ Ｊａｃｏｂ Ｋ Ｄ，Ｒｅｎｏｌｄｓ Ｄ Ｓ﹒Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ，１９２８，２０（１１）﹕１ ２０４-１ ２１０
２９ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｅｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ﹒Ｆｉｎｌｅｙ，Ｊｏｓｅｒｐｈ Ｈ﹒ （ＦＭＣ﹒ Ｃｏｒｐ），１９８９（ ２） ﹕ ２１～２５
３０ Ｐｉｅｒｃｅ﹒ Ｂｅｃｋｅｒ＜Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ＞Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｅｒ，Ｉｎｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８７ |
