用含铁废渣制取饲料级一水硫酸亚铁

   石榮銘,鐘國清,童云(西南科技大學化學系 四川省綿陽市 ６２１０１０)

    摘要:以硫鐵礦燒渣為原料，經磁選、熟化、除雜等生產工藝制備出高純一水硫酸亞鐵，研究含鐵廢渣熟化溫度、時間及合成因素對產品的影響。本實驗制備的一水硫酸亞鐵的純度達 ９９﹒５ ％以上。

  關鍵詞:硫鐵礦燒渣﹔一水硫酸亞鐵﹔制備﹔飼料添加劑



    目前，國內普遍采用七水硫酸亞鐵 （ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ） 為添加到飼料中的鐵制劑。但這种無机鹽鐵源存在以下缺點（鐘國清，１９９８）﹕在粉碎加工過程中易黏糊篩板或粉碎室﹔ 影響飼料中維生素的穩定性，如促使維生素 Ａ 的氧化失效﹔ 貯存一定時間易出現結塊變硬現象，不利于后續工﹔ 在制備預混料時，也因含大量結晶水的亞鐵鹽易与其載体石粉或碳酸鈣等鹼性物質發生作用，使亞鐵鹽氧化而變黃、失效﹔ ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ 吸潮性极強，易

氧化成吸收較差的高鐵鹽，對有效營養成分有破坏作用。作為鐵元素的載体，体內 Ｆｅ２＋的吸收优于Ｆｅ３＋， 能更好地构成血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素及多种氧化　的重要成分。一水硫酸亞鐵在空气中十分穩定， 不易風化， 更便于貯運和使用， 故一水硫酸亞鐵是一种易吸收、高效率的補鐵健体鐵制劑。制備 ＦｅＳＯ４‧Ｈ２Ｏ 有許多方法﹕ 用乙醇從硫酸亞鐵溶液中沉淀﹔ 從 ５０ ％硫酸及硫酸亞鐵溶液中結晶﹔將ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ在适宜的溫度、真空下及轉鼓干燥器中脫水、干燥等（馬玉翔等，１９９８﹔姜志新等，１９９２﹔ 唐仲謀，１９９２）。

    含鐵廢渣是硫酸生產過程中焙燒硫鐵礦時產生的廢棄物，硫鐵礦燒渣一般含鐵 ３０ ％-６０ ％。由于硫鐵礦燒渣的原料成本非常低，充分利用其中的鐵資源，不但經濟效益顯著，而且可以減少環境污染。本文以硫鐵礦燒渣為原料，經過磁選、熟 化、除雜等生產工藝制備出高純飼料級一水硫酸亞鐵，為該礦渣的綜合利用開辟了新的途徑。

    １ 材料与方法

    １﹒１ 原料 實驗原料采用四川磷肥厂的硫鐵礦廢燒渣， 經化學成分分析， 其主要成分見表 １。

    

    １﹒３ 工藝流程 見圖 １。

     

    １﹒４ 實驗方法 將硫鐵礦燒渣經干燥后磨細至２００目，經磁選富集鐵的含量后，采用一定濃度的硫酸熟化酸解燒渣。將熟化后硫鐵礦燒渣加水溶解。加入Ｈ２Ｓ除去溶液中微量的Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋等雜質。經過濾后，所得含Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋混合濾液。加入廢鐵屑將濾液中的 Ｆｅ３＋還原成Ｆｅ２＋， 調節ｐＨ，除取雜質，濃縮、結晶、洗滌、重結晶，制備出高純 ＦｅＳＯ４‧Ｈ２Ｏ。

    ２ 結果与分析

    ２﹒１ 磁選 磁選的目的是使鐵的含量富集，雜質的含量減少，從而減少能耗，節約成本，提高生產效率。經磁選所得產物的化學成分見表 ２。從表 ２可以看出，磁選后全鐵的含量大幅度提高，而雜質含量明顯降低，鐵的回收率為 ７７﹒２ ％。

    

     ２﹒２ 溫度對酸解熟化的影響   在硫酸制備過程中，因為燒渣中的鐵氧化物經過 ８００℃以上的高溫　燒，使其鐵氧化物結构致密而活性降低，在常溫下与硫酸反應的速度很慢。要提高反應速率，就必須向体系供以熱量。由于氧化鐵同硫酸間的反應活化能較大，要克服其影響，應預先供給体系足夠的熱量，使体系內反應物彼此活化，提高燒渣中鐵氧化物的反應活性。隨著熟化溫度的提高，鐵的回收率不斷增加。當熟化溫度達到 ２００ ℃后，鐵的回收率隨熟化溫度的增加而緩慢增加。因此， 較佳的活化溫度為１８０～２００℃。

    ２﹒３ 燒渣的溶解及溶液的淨化   燒渣中含有ＳｉＯ２及ＣａＯ，在反應介質為硫酸時，ＳｉＯ２不与之作用， 而 ＣａＯ和 ＳＯ４ ２－生成的 ＣａＳＯ４ 為微溶性物質。因而 ＳｉＯ２及大部分ＣａＳＯ４ 仍殘留在殘渣中， 而其他重金屬离子則用 Ｈ２Ｓ 除去。過濾后所得酸解液，其主要成分為 Ｆｅ２（ＳＯ４）３ 和 ＦｅＳＯ４。溶液中的 Ｆｅ３＋用廢鐵屑還原成 Ｆｅ２＋。溶液中存在少量的 Ａｌ３＋，根据金屬离子沉淀的ｐＨ條件，當ｐＨ４﹒４時，Ａｌ３＋ ＋３ＯＨ－ ＝ Ａｌ（ＯＨ）３， 選用价廉的石灰石來中和浸出液至 ｐＨ ４﹒５ 左右， 除去溶液中的 Ａｌ３＋。溶液中存在少量的 Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋ 再采用重結晶的方法， 使 ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ 達到了純度的要求后， 再將 ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ 晶体洗滌甩干，溶于溫度為 ６５ ℃左右、含 ０﹒１ ｍｏｌ／Ｌ的 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，保溫、過濾、濃縮、結晶，得到純度較高的 ＦｅＳＯ４‧Ｈ２Ｏ 產品，其質量指標符合飼料級產品標准見表 ３。

    

    ２﹒４ 酸的濃度對產品的影響   酸的濃度過低（ｐＨ過高），濃縮時硫酸亞鐵易被空气中的氧气所氧化生成Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ４而變黃，并且一些雜質元素易沉淀析出混入產品，影響產品的色澤及質量、回收率﹔酸的濃度過高，會使產品中殘留的游离酸過多，影響產品質量。一般硫酸的質量分數控制在３ ％-５ ％為宜。

   ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ在５６﹒７ ℃失去３Ｈ２Ｏ，６４℃失去６Ｈ２Ｏ，約在７３℃轉變為白色，在８０℃左右熔結，約在９０℃熔融，３００℃失去全部結晶水。若采用直接烘干法，把七水硫酸亞鐵轉變為一水物的話，須在８０ ℃以下進行。然而由于溫度低，水分蒸發緩慢，脫水周期很長，生產效率低。由硫酸亞鐵在水中的溶解度与溫度之間的關系（見表4）可知，保持溫度在６４-９０℃，讓硫酸亞鐵達到飽和狀態，就可獲得一水硫酸亞鐵。根据上述原理，把七水硫酸亞鐵溶解在較稀的硫酸溶液中，升高溫度至沸騰，把一部分水蒸發掉，即在高溫下生成。若酸的質量分數為３ ％～５ ％，而 ＦｅＳＯ４的質量分數為２５％左右時，系統便進入一水物結晶區，加上一水物溶解度隨溫度升高而下降，故此蒸發過程中一旦出現白色沉淀， 便不可逆轉， 從而形成產品。

    

    ３ 結論

    利用硫鐵礦廢燒渣為原料，通過磁選、熟化處理制備ＦｅＳＯ４‧Ｈ２Ｏ，溫度為１８０～２００℃，熟化時間１～１﹒５ｈ，燒渣中鐵的回收率最大。ＦｅＳＯ４‧７Ｈ２Ｏ經過重結晶、除去雜質等工藝流程后可以制備出高純、超細飼料級一水硫酸亞鐵。

    參考文獻

 １姜志新，牛支泰，宋正孝，等對一水硫酸亞鐵（ＦｅＳＯ４‧Ｈ２Ｏ） 制備的研究[Ｊ]﹒化學試劑，１９９２，１４（６）﹕３８１-３８２﹒

  ２馬玉翔，喬兆保，徐法鴻﹒飼料級一水硫酸亞鐵生產技術[Ｊ]﹒化工時刊，１９９８，１２（８）﹕２１-２４﹒

  ３唐仲謀﹒飼用一水硫酸亞鐵的制備[Ｊ]﹒飼料工業，１９９２，１３（１１）﹕ ２１-２２﹒

  ４鐘國清﹒飼料級一水硫酸亞鐵的生產工藝[Ｊ]﹒飼料博覽，１９９８，１１（１）﹕３０-３１﹒